МОНЧЕГОРСК - ЭКОЛОГИЯ КРАСИВОЙ ТУНДРЫ

СООСАЖДЕнИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ С ГИДРООКИСЬЮ ЖЕЛЕЗА.



В. Ш. БАРКАН, Т. И. ГРЕЙВЕР
Источник: Журнал неорганической xимии, 1977, XXII, вып. 8:2197 - 2203

Изучена зависимость степени соосаждения шести платиновых металлов с гидроокисью железа в сульфатных и сулъфат-хлоридных растворах от рН, температуры, соотношения железо—металл, времени контакта гпдроокоси с раствором. Показано, что процесс обусловлен изоморфизмом. Железо (III) способствует глубокому гидролизу всех платиновых металлов, за исключенном платины. Окисление с последующим гидролитическим осаждением в присутствии железа (III) можно использовать как прием отделения платины от других металлов этой подгруппы. Изучение соосаждения платиновых металлов с гидроокисью железа имеет большое прикладное значение в связи с известным фактом концентрирования их в кеке железоочистки (или совместной железокобальто-очистки) никелевых анолитов. Высокая адсорбционная способность гидроокиси железа общеизвестна, в частности, количественное соосаждение платиновых металлов описано в работах [1—5].
     При очистке никелевого электролита от железа осадок в момент осаждения практически по составу соответствует аморфной Fе(ОН)3 [6]. Учитывая близость ионных радиусов металлов подгруппы железа и близость их ионных потенциалов [7], можно предположить, что при соосаждении платиновых металлов с гидроокисью железа не образуются химические соединения, а соосаждение протекает изоморфно и подчиняется закону распределения В. Г. Хлопина [8]. рН гидратообразования платиновых металлов [9] выше, чем у железа (и кобальта), но при наличии изоморфизма сдвигается в кислую область [10].
     Для общей характеристики процесса соосаждения мы находили зависимости степени извлечения данного металла в осадок гидроокиси железа от рН раствора, температуры, времени контакта фаз, отношения количества платинового металла и гидроокиси железа, а также степени гидролиза раствора платинового металла при изменении рН без носителя. Для различия процессов изоморфного соосаждения и поверхностной адсорбции сравнивали осаждение на гидроокиси, образованной в реакционном пространстве, внесенной извне свежеприготовленной гидроокиси и кристаллической гидроокиси. Для различия истинных ионных форм платиновых металлов от молекулярных или коллоидных изучали осаждение по бумажной массе и активированном угле. Применяли синтетические растворы солей платиновых металлов, анализы выполняли по известным фотоколориметрическим методикам [1].
     Хлориды рутения и иридия готовили из металлических порошков спеканием их с перекисью бария или натрия по известной методике [11]. Сульфат родия получали обработкой хлорида горячей концентрированной серной кислотой, хлориды палладия и платины использовали в виде готовых реактивов. Осмий применяли в виде щелочного раствора, полученного поглощением четырехокиси раствором едкого натра. Концентрации металлов в исходных для соосаждения растворах — от 0,2 до 1 мг/мл.
     Эксперименты с родием и осмием ставили в сульфатной среде, а с остальными металлами — в сульфат-хлоридной, определяющей, как известно [12], преобладание хлоридных комплексов в растворе.


Рис. 1 иллюстрирует влияние рН на степень соосаждения платиновых металлов с гидроокисью железа. На тех же графиках для сравнения нанесены кривые гидролиза и осаждения на бумаге и активированном угле. Сводка основных экспериментальных данных приведена в таблице. Как видно, соосаж-дение с гидроокисью железа обеспечивает полноту извлечения в более кислой области, чем просто гидролиз.
     Применение окислителя улучшает осаждение ириддия и полностью подавляет соосаждение платины (рис. 2). Аналогично иридию ведет себя палладий. Значительная сорбция всех платиновых металлов на активированном угле и бумажной массе свидетельствует о наличии неионных форм и, возможно, крупных ассоциатов молекул, образование которых увеличивается с ростом рН. Возможно также частичное восстановление палладия бумажной массой.


Зависимость степени извлечения платиновых металлов из раствора от соотношения количество металла — количество гидроокиси показана на рис. 3. Отмечены скачкообразное падение извлечения платины и иридия при уменьшении отношения железо — металл до 5 и ниже, а также неустойчивость данных для палладия в области отношений железо — палладий до 200: 1. При рН 4 (режим железоочистки никелевых анолитов) полнота осаждения палладия при отсутствии сильного окислителя не достигается даже при повышении избытка гидроокиси до 3000—4000. Если же окислять раствор (хлором, гипохлоритом), палладий осаждается нацело. Влияние температуры в общем однозначно — полнота осаждения увеличивается с ростом температуры (рис. 4).


Зависимость степени осаждения от времени контакта проверяли только для родия, как для гидроокиси, образованной в реакционном пространстве, так и для кристаллической гидроокиси (гетита), введенной извне. В обоих случаях полнота осаждения достигается за 5—15 мин. Легко показать, что при наличии изоморфизма должны быть определенные соотношения между степенью соосаждения платинового металла, рН и количеством осадителя. Как известно:





Допустим, что платиновый металл находится в растворе в виде аквогидроксосульфатокомплекса, диссоциирующего по схеме:

Поскольку подавляющая часть платинового металла находится в растворе в форме комплексного иона, то



• Вид уравнений (7) и (8) пе зависит от природы кислотного остатка и равно применим как для аквогидроксохлоридных комплексов, так и для аквогидроксосульфатных.


На рис. 5, а, 6 представлены графики, построенные по формулам (7) и (8) соответственно. Линейность зависимостей свидетельствует о наличии изоморфизма при соосаждении платиновых металлов с гидроокисью железа. Небольшие отклонения для иридия и рутения могут указывать на протекание осложняющих процессов, например, изменение формы и заряда ионов платиновых металлов с изменением рН и механического окклюдирования взвешенных частиц гидроокиси.
Отметим, что в данном случае при получении аморфных осадков нужно говорить об изоморфизме не в кристаллической решетке, которой нет, а на молекулярном уровне или на уровне первоначальных ассоциатов молекул. Поскольку рассматриваемые системы аморфны, они подвижны, идет обмен между раствором и осадком. Этим можно объяснить наблюдаемую в экспериментах легкость избирательного выщелачивания платиновых металлов из гидроокиси железа при снижении рН.
Таким образом, соосаждение платиновых металлов с гидроокисью железа обусловлено изоморфизмом, осложненным образованием гидроксоаквосульфатных (хлоридных) комплексов. Железо (III) способствует глубокому гидролизу всех платиновых металлов, за исключением платины; окисление с последующим гидролитическим осаждением в присутствии железа (III) может быть использовано как прием отделения платины от других металлов этой группы.

Литература

1. Э. Сендел. Колориметрические методы определения следов металлов. М., «Мир», 1964.
2. А. И. Новиков, С. Рустамов. Радиохимия, 13, 75 (1973).
3. В. В. Пушкарев. Сорбция радиоактивных изотопов гидроокисью железа. Ж. неорган, химии, 1, 170 (1956).
4. Т. Н. Грейвер. Капд. дыес. Л., 1959.
5. Г. И. Кадышева, Б. В. Липин, С. М. Аниспмов, С. А. Симонова, В. П. Антонова, Н. А. Аронова. Изв. высш. учебн. завед. Цветные металлы, № 5, 96 (1973).
6. В. Л. Хейфец, Т. В. Грань, Электролиз никеля. М., «Металлургия». 1975. стр. 231.
7. Н. А. Руднев. Ст. в сб. «Успехи аналитической химии». М., «Паука», 1974, стр. 236.
8. В. Г. Хлопин. Избранные труды. М.-Л., Иэд-во АН СССР, 1957, т. 1.
9. Н. К. Пшеницын, С. И. Гинзбург. Изв. Сектора платины ИОНХ, вып. 28213 (1954).
10. Основы металлургии. Под ред. Н. С. Грейвера. М., Металлургиздат, 1961, т. 1, ч. 1, стр. 543.
11. С. И. Гинзбург и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М., «Наука», 1972.
12. С. А. Симанова, Е. И. Маслов, Л. Г. Мельгунова, Ю. Н. Кукушкин. Ж. прикл. химии, 49, 2608 (1976). Поступила в редакцию 20 апреля 1976 г.