Изучение процессов взаимодействия сульфидов и селенидов родия и рутения с концентрированной серной кислотой.

Нагрев с концентрированной серной кислотой служит один из способов переработки никелевых платиноидосодержащих анодных шламов [1-3]. Поведение тяжелых металлов, платины, палладия и серебра в этом процессе описано в литературе [4-6], поведение спутников платины — родия, иридия и рутения — практически не изучалось.
Согласно литературным данным, платиновые металлы находятся в шламе в форме металлов и халькогенидов, причем для спутников платины последние формы наиболее вероятны [7-8]. Предварительные термодинамические расчеты были затруднены практически полным отсутствием справочных данных для халькогенидов и сульфатов спутников платины. Поэтому для оценки неизвестных термодинамических констант использованы приближенные методы: сравнительного расчета Карапетьянца — для энтальпии [9], аддитивности Келли — для энтропии [10-11] и Неймана-Коппа — для теплоемкости [10]. Данные для комплексных сульфатов платиновых металлов отсутствуют, поэтому расчеты выполнены применительно к простым сульфатам и носят ориентировочный характер.
Поскольку простые сульфаты платиновых металлов в растворе характерны только для палладия, а остальные платиноиды образуют комплексные сульфаты различного состава [12], очевидно, что термодинамически образование комплексных сульфатов более вероятно, чем простых, и значения сдвигаются в отрицательную область по сравнению с найденными для простых сульфатов.

Экспериментальное изучение взаимодействия халькогенидов платиновых: металлов Ме_nX_m с концентрированной серной кислотой было выполнено на примере синтетических сульфидов и селенидов родия и рутения, осажденных из растворов хлоридов. Термодинамическая вероятность протекания реакций сульфатизации по схеме:

иллюстрируется данными рис. 1, из которых видно, что сульфиды спутников платины должны реагировать с серной кислотой полнее, чем сульфиды платины и палладия. По-видимому, аналогичная разница должна быть и в поведении селенидов и теллуридов. Сульфиды родия и рутения получены взаимодействием растворов хлоридов с сульфидом натрия, а селениды — взаимодействием растворов хлоридов с полиселенидом натрия. Избыток халькогенида удалялся выщелачиванием сульфидом натрия. Полученные осадки были рентгеноаморфны, как и соответствующие соединения в электролитных шлаках. На рис. 2 представлены кинетические зависимости растворения этих соединений в концентрированной серной кислоте при вариантных температурах.

Видно, что селениды вскрываются труднее сульфидов, а соединения родия труднее, чем рутения. При подъеме температуры выше 200—215^о скорость процесса резко возрастает. Согласно ранее опубликованным данным Грейвер, селенид палладия в концентрированной серной кислоте растворяется плохо и лишь при температуре выше 300^о, а селениды платины даже при 320—330^о растворяются в небольшой степени. Следовательно, эксперименты подтверждают выводы из термодинамических расчетов о лучшей вскрываемости халькогенидов спутников платины по сравнению с платиной и палладием. Расчеты энергии активации по политермическим разрезам в координатах 10³/T - lg 1/t, соответствующих равной степени вскрытия халькогенида, дали значения (ккал./моль): сульфид родия — 22.9, селенид родия — 22.9, сульфид рутения — 21.0, селенид рутения — 18.3. Высокие значения энергии активации свидетельствуют о том, что процессы протекают в кинетической области. Поскольку эксперименты осуществлялись при большом избытке реагента - серной кислоты, и ее концентрация C_H2SO4 в течение опыта практически не изменилась, уравнение химической кинетики в данном случае может вскрывать связь извлечения металла в раствор с единственным изменяющимся параметром — поверхностью раздела фаз. Это уравнение можно записать в виде:

Поскольку, как показано в работах Доливо-Добровольского [13], ,
где В - коэффициент, зависящий от формы зерен, то уравнение (1) может быть записано в виде:
Выше было отмечено, что С_H2SO4 = const, соответственно обозначая , получим откуда
Умножив обе части уравнения на — (1 — В), получим
Для частиц изометрической формы В=2/3. Построенные в координатах зависимости (рис. 3) в начале координат не линейны, причем начальные участки имеют больший наклон, затем кривые переходят в прямые. Как показал Доливо- Добровольский, такой тип кривых характерен для растворения полидисперсного материала. Уменьшение скорости растворения отвечает полному растворению наиболее тонких классов.

Приведенные данные показывают, что процесс взаимодействия халъкогенидов платиновых металлов с серной кислотой, несмотря на малую скорость перемешивания (150-200 об./мин.), протекает в кинетической области, поэтому ускорить его можно только повышением температуры, а это ограничено температурой кипения серной кислоты. Порядок реакций по серной кислоте установить не удалось, так как варьирование температуры ограничено при разбавлении кислоты. Полученная информация (рис. 4) показывает, что при разбавлении кислоты от 1800 до 1400 г/л равная степень вскрытия достигается за значительно большее время.

ЛИТЕРАТУРА

1. Н. П. Асеев, К. Ф. Белоглазов, Н. С. Грейвер. Получение никеля, меди, кобальта п платиноидов из сульфидных медно-никелевых руд Советского Союза. Под ред. В. Ф. Федорова. М. (1913).
2. К. Ф. Белоглазов. Н. С. Грейвер и др. Новый метод извлечения платиноидов из шламов электролиза никеля. Л. (1947).
3. Основы металлургии. Под ред. Н. С. Грейвера. Изд. «Металлургия», т. V. 347 (1968).
4. А. П. Снурииков, В. Ф. Ларин, Е. И: Крылов, Изв. вузов, Цвет, мет., 5, 26 (1909).
5. А. Е. Маковецкий. Труды 1-го Всесоюзного совещания со цветным металлам. М., 669 (1925).
6. Т. Н. Грейвер. Канд. дисс. ЛГИ (1959).
7. Т. Н. Грейвер, Цвет.мет., 1, 28 (1965).
8. Т. Н. Грейвер, Ю. А. Зайцев, М. С. Крылова, Цвет..мет., 2, 10(1970).
9. М. X. Карапетьянц. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. Изд..«Наука», М. (1965).
10. Г. Г. Наумов, Б. Н. Рыженко, И. Л. Ходаковскив. Справочник термодинамических величин (для геологов). Атомиздат (1971).
11. W. W. Latimеr, J. Am. Chem. Soc, 73, 1480 (1951).
12. С.И. Гинзбург и др. Аналитическая химия платиновых металлов. Изд. (Наука», М.—Л. (1972).
13. В. В. Доливо-Добровольский. Докт. дисс. ЛГИ (1968)