Изучение промышленного процесса сульфатизации платиноидсодержащих никелевых шламов.

Метод сульфатизации тонкой фракции никелевого шлама [1, с. 347—349] в течение 30 лет успешно эксплуатируется на одном из советских заводов.

Из шлама выделяют осыпь на спиральном классификаторе (крупность слива 100% фракции —0,1 мм). Тонкую фракцию, концентрирующую все благородные металлы, селен и теллур, смешивают с концентрированной серной кислотой и подвергают сульфатизации в реакторах с механическим перемешиванием. Режим сульфатизации : т : ж = 1 : 2; t = 280 \ 300^оС; т= 6 \ 10 ч. Масса из сульфатизатора репульпируется водой и фильтруется. Нерастворимый остаток представляет собой концентрат платины, палладия и золота.

Основными компонентами никелевых шламов являются сульфиды меди и никеля, а также закись никеля и металлические фазы. Платина и палладий присутствуют в шламе в виде селенидов, теллуридов и в дисперсной металлической форме, а серебро преимуществвенно в виде халькогенидов [1—3]. Взаимодействие сульфидов цветных металлов с концентрированной серной кислотой изучено в лабораторном масштабе А. П. Снурниковым [4]. Показано, что сульфиды цветных металлов разлагаются при температуре ниже 150^оС, селениды серебра — выше 200^оС, а селениды платины и палладия — выше 300^оС. Теллуриды вскрываются несколько легче селенидов.

Взаимодействие синтетических халькогенидов родия и рутения изучено автором совместно с Т. Н. Грейвер; показано, что в отличие от халькогенидов платины и палладия сульфиды и селениды родия и рутения вскрываются при температуре выше 200^оС; причем в присутствии элементарной серы перехода платиноидов в раствор не происходит.

Эти данные, относящиеся к поведению отдельных компонентов шлама, не исчерпывают всей совокупности процессов, протекающих при сульфатизации шлама. С целью получения общей картины было проведено исследование изменения химического состава и физико-химических свойств пульпы промышленного сульфатизатора и получаемых из нее растворов и остатков. Было проконтролировано несколько десятков операций, типичные кривые представлены на рисунке.

Кривые изменения кислотности пульпы и температуры симбатны, причем быстрый рост температуры и кислотности вначале, (до 200^оС) соответствует испарению гигроскопической влаги шлама, а стабилизация на уровне 200—220^оС — выделению воды (500 кг на 1000 кг шлама) при полном развитии процесса разложения сульфидов по реакциям:

CuS + 4H₂SO₄ -> CuSO₄ + 4SO₂ + 4H₂O (1)

NiS + 2H2₂O₄ -> NiSO₄ + S + SO₂ + 2H₂O (2)

Второй перелом на графиках кислотности и температуры отвечает моменту разложения основной массы сульфидов меди и никеля и совпадает с полным переходом в раствор этих металлов.

Содержание элементарной серы в нерастворимом остатке возрастает скачкообразно, симбатно разложению сульфидов никеля. Вследствие накопления элементарной серы степень сокращения материала в момент практически полного извлечения меди и никеля в раствор составляет лишь 5—6 раз. Параллельно с процессом выделения серы по реакции (2) идет ее окисление по реакции

S + 2H₂SO₄ -> 3SO₂ + 2H₂O (3)

причем, как показывает расчет, к моменту достижения максимума (см. рисунок, кривые Г) успевает окислиться до 80% выделившейся серы. По завершении разложения сульфида никеля идет только процесс окисления серы, что определяет экстремальный характер кривых Г на рисунке.

Подъем температуры выше 200^оС и практически полное окисление элементарной серы сопровождаются скачкообразным переходом в раствор серебра и спутников платины, что совпадает с результатами лабораторных опытов. В то же время платина, палладий и золото в растворе не обнаружены.

Различие в поведений тяжелых металлов, основных платиновых металлов и золота, а также спутников платины и серебра выявляет принципиальную возможность селекции компонентов шлама на три группы путем последовательного осуществления низкотемпературной (до 200^оС и высокотемпературной (> 250^оС) сульфатизаций с промежуточным выщелачиванием. Однако возможность практического осуществления такого процесса вызвала сомнения вследствие экстремального возрастания вязкости массы в сульфатизаторе и времени фильтрации разбавленных пульп (см. рисунок). Максимум вязкости неизменно совпадал с максимумом содержания элементарной серы и обусловлен, по-видимому, высокой вязкостью серы в диапазоне 180—200^оС.

Как показали специальные лабораторные исследования, выполненные в ЛГИ под руководством Т. Н. Грейвер, ухудшение фильтруемости пульп связано с изменением свойств имеющейся в шламе коллоидной кремнекислоты и при температуре ниже 200 и выше 260^оС не наблюдается.

Для проверки возможности осуществления низкотемпературной сульфатизаций в аппарате того же типа были поставлены опыты промышленной сульфатизаций с длительным поддержанием температуры на уровне 180— 190^оС (см. рисунок II). При той же картине поведения меди и никеля пики фильтруемости и вязкости выражены весьма слабо. Спутники платины, несмотря на длительную выдержку, сопровождающуюся практически полным окислением элементарной серы, не обнаруживались в растворе до тех пор, пока не было снято ограничение температуры. Эти опыты показали, что если вести первую стадию сульфатизаций при температуре не выше 200^оС, то получается достаточно жидкотекучая хорошо фильтруемая пульпа, легко выгружаемая из аппарата.

Из изложенного вытекает возможность трех вариантов ведения сульфатизаций.

Первый — низкотемпературный (до 200^оС) процесс с удалением тяжелых металлов в раствор и коллектированием драгоценных металлов и редких халькогенидов в твердом остатке — коллективном концентрате. Второй — применяемая ныне в промышленности высокотемпературная (~ 300^оС) сульфатИзация в одну стадию. Процесс обеспечивает селекцию основных платиновых металлов от спутников платины, но последние извлекаются в тот же раствор, что и вся масса тяжелых металлов; это усложняет их последующее извлечение. И, наконец, третий — двустадийная сульфатизация, обеспечивающая селекцию цветных металлов, группы платины, палладия и золота и группы спутников платины и серебра. Этот вариант явился основой для разработки нового метода сульфатизаций шламов [5].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. «Основы металлургии». Под ред. Н. С. Грейвера. Т.5. М., «Металлургия», 1968. 630 с. с ил.

2. Грейвер Т. Н. — «Цветные металлы», 1965, № 1, с. 28—31.

3. Грейвер Т. Н., Зайцев Ю. А., Крылова М. С. — «Цветные металлы», 1970, № 2, с. 10—12.

4. Снурников А. П., Ларин В. Ф., Крылов Е. И. — «Изв. вуз. Цветная металлургия», 1969, № 5, с. 26 — 28.

б. Грейвер Т. Н., Баркан В. Щ., Иванов И. С. и др. Авт. свид. № 389158.— «Откр., изобр., промышл. образцы, тов знаки», 1973, .№ 29, с. 102.